Одно из первых мест его дипломатической работы — консул республики Беларусь в Гааге (королевство Нидерланды). Уже через год Алейник дорос до должности временного поверенного в делах Республики Беларусь в Королевстве Нидерланды. Затем семь лет (с 2002 по 2009 год) занимал пост белорусского постпреда постоянного представителя Республики Беларусь при отделении ООН и других международных организациях в Женеве. А после семь лет был послом Беларуси в Великобритании. Замминистра иностранных дел он был дважды: с 2009-го по 2013, и с 2020 по сегодняшний день.
Но есть в его карьере и еще один интересный момент. Именно Сергею Алейнику в свое время Александр Лукашенко доверил налаживание связей с Папским престолом в Ватикане и с Мальтийским орденом. С 2008 года тот совмещал свои министерские должности с функциями посла Беларуси при Святом престоле и при Суверенном Мальтийском ордене, причем, весьма успешно.
Как мы помним, президент Лукашенко наведывался в папе Римскому регулярно. А Мальтийский орден вел в Белоруссии активную гуманитарную деятельность, помогая в реабилитации белорусов, пострадавших от аварии в Чернобыле, поставляя медицинское оборудование и стажируя белорусских врачей в клиниках ЕС.
Кроме того, Мальтийский орден оказался чуть ли не единственной европейской «структурой», которая признала президентские выборы 2020 года и поздравила Лукашенко с избранием.
Орден последовательно выступает против всех санкций, введенных странами ЕС против Белоруссии. Как говорил посол Мальтийского ордена в Беларуси Пауль Фридрих фон Фурхерр: «Мы со своей стороны приветствуем налаживание диалога между Беларусью и Европой. Выступаем за отношения без санкций и какого бы то ни было давления. Это концепция». Сергей Алейник, регулярно наведывавшийся в Рим, возможно, имеет к налаживанию столь тесных связей непосредственное отношение. И эти его дипломатические навыки сейчас очень кстати.
